Polyurethan er et polymermateriale hovedsageligt polymeriseret fra diisocyanat, kædeforlænger og oligomerpolyol som basisråmaterialer. Det har de omfattende egenskaber af gummi og plast. Det har fremragende mekaniske egenskaber, slidstyrke, oliebestandighed, rivebestandighed, kemisk korrosionsbestandighed, strålingsbestandighed, god vedhæftning og andre fremragende egenskaber, men dets brugstemperatur overstiger generelt ikke 80 grader, og materialer over 100 grader vil blødgøre og deformere, mekanisk Ydeevnen er tydeligvis svækket, og den kortvarige brugstemperatur overstiger ikke 120 grader, hvilket alvorligt begrænser dets anvendelse i højtemperaturområder.
I dag gennemgik Xiaobian de faktorer, der påvirker varmebestandigheden af elastomerer fra aspekterne af oligomerpolyoler, isocyanater, kædeforlængere, katalysatorer, polymerisationsprocesforhold, introduktion af intramolekylære grupper, tilsætning af fyldstoffer og kompositter med nanomaterialer.
1. Råmaterialernes indflydelse på varmebestandigheden af polyurethanelastomerer
Polyurethan elastomer består af blødt segment (oligomer polyol, hovedsageligt opdelt i polyester type, polyether type og polyolefin type polyol osv.) og hårdt segment (diisocyanat og kædeforlænger). Den relative molekylvægt af oligomerpolyoler er polydispergeret, mens polyisocyanater ofte er en blanding af forskellige isomerer. Eksistensen af isomerer vil ødelægge regelmæssigheden af hårde segmenter og reducere varmebestandigheden af elastomerer. Streng kontrol med renheden af råmaterialer og reduktion af molfraktionen af grupper med dårlig termisk stabilitet såsom biuret og allophanat kan forbedre varmebestandigheden af elastomerer.
A. Oligomer polyol
Den termiske nedbrydningstemperatur af urethaner dannet ved reaktionen af oligomere polyoler med forskellige strukturer og det samme isocyanat er meget forskellig, den primære alkohol er den højeste, og den tertiære alkohol er den laveste. Dette skyldes, at bindingerne tæt på de tertiære og kvaternære carbonatomer er de nemmeste. på grund af brud. Da den termiske stabilitet af estergruppen er relativt god, og hydrogenet på carbonatomet i ethergruppen let oxideres, er varmebestandigheden af polyesterpolyurethan bedre end for polyetherpolyurethan. Polyurethaner fremstillet af polyestere har ringe effekt på termiske egenskaber afhængigt af typen af polyester.
For polyetherpolyurethan har typen af polyether en vis indflydelse på dens varmebestandighed, såsom toluendiisocyanat (TDI), 3,3'-dichlor-4,4'-diphenylmethandiamin (MOCA) ) og polyurethanen fremstillet af henholdsvis polyoxypropylendiol og polytetrahydrofuranetherdiol (PTMG), efter at være blevet lagret ved 121 grader C i 7 dage, er der en signifikant forskel i trækstyrken på de to. Trækstyrkens retentionshastighed for førstnævnte er ved stuetemperatur. 44 procent, mens sidstnævnte har en fastholdelsesprocent på 60 procent. Den relative molekylmasse eller molekylære kædelængde af oligomerpolyoler har ingen indlysende effekt på den karakteristiske nedbrydningstemperatur ved termisk nedbrydning af polyurethan. Liu Liangbing studerede nedbrydningsmekanismen af polyester og polyetherpolyurethan og analyserede de faktorer, der påvirker dens termiske modstand. , konkluderes det, at varmebestandigheden af polyesterpolyurethanelastomer er bedre end for polyethertypen.
B. Isocyanater
Det hårde segment er den vigtigste strukturelle faktor, der påvirker varmebestandigheden af polyurethanelastomerer. Jo bedre det hårde segments stivhed, regelmæssighed og symmetri er, jo højere er elastomerens termiske stabilitet. Massefraktionen af hårdt segment øges og danner mere ordnet struktur og subkrystallinsk struktur af hårdt segment, således at de to faser vendes om, den hårde segmentfase bliver en kontinuerlig fase, og det bløde segment spredes i den hårde segmentfase, hvorved det forbedres elastomerens trækstyrke ved høj temperaturstyrke og varmebestandighed. Med hensyn til molekylær struktur ligner diphenylmethandiisocyanat (MDl) TDI i molekylær struktur, både indeholdende NCO-gruppe og benzenringstruktur, men på grund af dets strukturelle enkelhed, stivhed, regelmæssighed og symmetri er dens elastomer svag. Graden af mikrofaseseparation er utilstrækkelig, og den termiske stabilitet af de opnåede elastomerer er gennemsnitlig. Generelt gælder det, at jo højere renhed af isocyanat, jo færre isomerer, jo højere regelmæssighed og symmetri af den resulterende polyurethanelastomer, og jo bedre varmebestandighed. De hårde segmenter dannet af isocyanater med regelmæssig struktur er lette at aggregere, hvilket forbedrer graden af mikrofaseseparation. De polære grupper mellem de hårde segmenter genererer hydrogenbindinger for at danne det krystallinske område af den hårde segmentfase, så hele strukturen har et højere smeltepunkt.
For eksempel har 1,5-naphthalendiisocyanat (NDl) en aromatisk naphthalenringstruktur og en meget regelmæssig molekylkæde, og den syntetiserede elastomer har fremragende egenskaber. Zhen Jianjun et al. syntetiserede polyurethanelastomerer med henholdsvis NDI og TDI og polyethylenadipatdiol (PEPA) og fandt, at den termiske nedbrydningstemperatur for NDI-type polyurethanelastomerer var højere end for TDI-type polyurethanelastomerer ved termogravimetrisk analyse. Derudover viser sammenligningen af højtemperaturretentionshastigheden af mekaniske egenskaber af elastomerer ved forskellige temperaturer, at varmebestandigheden af NDI-type polyurethan elastomerer er bedre end TDI-type polyurethan elastomerer.
PPDI-type elastomeren fremstillet af p-phenylendiisocyanat (PPD1) har flere gange bedre varmebestandighed end MDI og TDI-type elastomerer på grund af regelmæssigheden af strukturen af PPDI. Og 1,4-cyclohexandiisocyanat (CHDl) skyldes også dets enkle molekylære struktur, høje symmetri og regelmæssighed, stærke krystallinitet, og den resulterende elastomer har en fremragende grad af faseadskillelse. Li Fen osv. sammenlignede de vigtigste fysiske egenskaber af polyurethanelastomer af CHDI-typen med MDI, PPDI, methylendicyclohexyl-4,4',-diisocyanat (HMD1). Resultaterne viser, at CHDI-type polyurethan elastomer har højere hårdhed ved lavere hårde segmentindhold og har bedre højtemperatur mekaniske egenskaber end MDI-type, HMDI-type og endda PPDI-type elastomerer.
Derudover kan tilsætning af en trimeriseringskatalysator eller eftervulkanisering under forudsætningen af for meget isocyanat danne stabile isocyanat-tværbindinger i elastomeren, hvorved elastomerens varmebestandighed forbedres.
C. Katalysator
Alicykliske isocyanater har lav reaktivitet, og der skal tilsættes en katalysator til reaktionssystemet for at fremme reaktionen til at forløbe i den ønskede retning og hastighed. De mest praktiske katalysatorer er organometalliske forbindelser. Polymere organiske carboxylsyrer og tertiære aminforbindelser har også en meget god rolle i at fremme den kemiske reaktion af isocyanater.
Zhang Xiaohua, et al. syntetiserede gennemsigtige polyurethanelastomerer med PTMG, isophorondiisocyanat (1PDl), 1,4-butandiol (BDO) og forskellige katalysatorer såsom stannoisooctoat, dibutyltindilaurat og cokatalysator K. Effekten af katalysatorarter på de mekaniske egenskaber, optiske transparens Reaktionsgrad og termisk stabilitet af elastomeren blev undersøgt. Resultaterne viser, at den sammensatte katalysator stanno-isooctanoat og dens co-katalysator K anvendes, fordi co-katalysatoren K kan absorbere den CO2, der frigives ved reaktionen af NCO-gruppen med vand og er befordrende for dannelsen af tværbindende bindinger, så den forberedte polyurethanelastomer har en god omfattende ydeevne. Mekaniske egenskaber og fremragende termisk stabilitet.
D. Tværbindingsmiddel
De fremragende egenskaber ved polyurethanelastomerer er tæt forbundet med deres fysiske tværbindings- og kemiske tværbindingsstrukturer. Fysisk tværbinding refererer til hydrogenbindingen mellem hårde segmenter og mellem hårde og bløde segmenter; kemisk tværbinding refererer til de kovalente tværbindingsbindinger mellem molekyler dannet af tværbindingsmidlet.
Frembringelsen af kemisk tværbinding hæmmer mobiliteten af det bløde segment. På denne måde reduceres gittergitterets rumlige frihed, hvilket ikke er befordrende for krystalliseringen af det bløde segment, og forhindrer de hårde segmenter i at bevæge sig tættere på hinanden. Graden af mikrofaseseparation reduceres. Zhang Xiaohua, et al. brugt en et-trins metode til at syntetisere en transparent polyurethanelastomer med isophorondiisocyanat, polyoxytetramethylenglycol, 1,4-butandiol og polyoxypropylentriol (N3010) som råmaterialer. Effekterne af fysisk og kemisk tværbinding på de mekaniske egenskaber, optisk gennemsigtighed og termisk stabilitet af polyurethanelastomerer blev undersøgt med FT-IR, TG og andre metoder. Resultaterne viser, at tilsætningen af tværbindingsmidlet triol N3010, polyurethan elastomeren danner tværbindinger mellem de hårde segmenter, og lystransmittansen, termisk stabilitet og mekaniske egenskaber er væsentligt forbedret sammenlignet med polyurethan elastomeren uden tværbindingsmiddel. .
E. Kædeforlænger
Effekten af kædeforlængere på varmebestandigheden er relateret til dens stivhed. Generelt gælder det, at jo højere indholdet af stive segmenter er, jo bedre er varmebestandigheden af elastomeren. Huang Zhixiong osv. brugte 4,4'-diphenylmethan-5-maleimid og 3,3'-dichlor-4,4'-diphenylmethandiamin (BMI-MOCA) kædeforlænger for at undgå. Den høje aktivitet af MOCA giver gunstige forhold for støbning af produkter i stor skala, og det er også nemt at syntetisere polyurethanelastomerer med høj hårdhed. På grund af indførelsen af den aromatiske BMI-ringstruktur kan den relative stigning af det stive segment forbedre polyurethan-elastomerens termiske stabilitet betydeligt.
Derudover er kædeforlængeren hydroquinon bishydroxyethylether (HQEE) en ny type ikke-toksisk kædeforlænger, som kan erstatte MOCA. Det har mange fordele og er meget udbredt i polyurethanelastomerer, som kan forbedre varmebestandigheden og rivebestandigheden af polyurethan. revnestyrke og sammensatte opbevaringsstabilitet.
2. Effekten af polymerisationsprocesbetingelser på elastomerers varmebestandighed
Den termiske stabilitet af ureagruppe og urethangruppe er større end for allophanat og biuret, hvilket indikerer, at forøgelse af molfraktionen af urinstofgruppen og urethangruppen i elastomermolekylet reducerer allophanat. Molfraktionen af estergruppen og biuretgruppen kan forbedre den termiske elastomerens stabilitet, dvs. streng kontrol af procesbetingelserne, især mængden og renheden af reaktanterne, således at reaktionen kan generere så mange urinstofgrupper og carbamater som muligt. Det er af stor betydning at forbedre elastomers varmebestandighed. Varmebestandigheden af polyurethan-elastomerer kan effektivt forbedres ved at bruge diaminkædeforlængelsevulkanisering til at generere urinstofgrupper, kontrollere reaktionen mellem NCO-grupper og urinstofgrupper for at generere biuretter og bruge aromatiske diisocyanater. Reaktionen af polyurethan omfatter generelt en-trins metode, præpolymerisationsmetode og semi-præpolymerisationsmetode. Et-trinsmetoden er relativt enkel, men produktets molekylære struktur er ofte uregelmæssig, og ydeevnen er dårlig. Præpolymerisationsmetoden og semi-præpolymerisationsmetoden er bedre.
Det tyske patent rapporterer, at en semi-præpolymerisationsmetode anvendes til at opnå en polyurethanelastomer med en blødgøringstemperatur på 147 grader. Derudover kan eftervulkaniseringsbetingelserne på mere end 4 timer ved en temperatur på ca. 120 grader C også forbedre den varmebestandige deformationsydelse af polyurethan-elastomer-støbemassen.
3. Effekt af modifikation på varmebestandighed af polyurethan elastomer
A. Effekten af silikonemodifikation på varmebestandigheden af elastomerer
Silikone har en unik struktur og fremragende høj- og lavtemperaturbestandighed og oxidationsmodstand, fremragende elektrisk isolering og termisk stabilitet, fremragende luftgennemtrængelighed og biokompatibilitet osv. Varmebestandighed, dens varmeforvrængningstemperatur kan nå 190 grader .
Grunden til dens gode varmebestandighed er, at på den ene side er den termiske stabilitet af SiO2-bindingen god, og på den anden side har det bløde segment med siloxan som hovedlegeme en god fleksibilitet, hvilket er gavnligt for mikrofaseseparation. Stanciu A et al. fremstillede tværbundne polyoler med poly-L-alkoholadipatdiol (PEGA), hydroxyltermineret polydimethylsiloxan (PDMS-OH), MDI og diglyceridmaleatpolyoler. Polyester-polysiloxan-polyurethan elastomer, ydeevnetest viser, at PDMS-OH har ringe effekt på de mekaniske egenskaber af det endelige materiale, men har forbedret stabilitet og elasticitet ved lave temperaturer og bedre termisk stabilitet.
Wen Sheng, et al. syntetiserede en række siloxanholdige polyurethanelastomerer under anvendelse af polydimethylsiloxan (PDMS) med en hydroxylendegruppe og polytetrahydrofuranetherdiol som blandede bløde segmenter. Termogravimetrisk analyse (TGA) viste, at indførelsen af PDMS forbedrer den termiske stabilitet af traditionelle polyurethanelastomerer.
B. Indflydelse af introduktionen af intramolekylære grupper på elastomers varmebestandighed
Den termiske nedbrydningstemperatur af polyurethanelastomer afhænger hovedsageligt af varmebestandigheden af forskellige grupper i den makromolekylære struktur. Hvis der er en dobbeltbinding i det bløde segment, vil det reducere elastomerens varmebestandighed, mens introduktionen af isocyanuratringe og uorganiske elementer kan forbedre varmebestandigheden af polyurethanelastomeren. Introduktionen af en termisk stabil heterocyklus (såsom en isocyanuratring, en polyimidring, en oxazolidinonring osv.) i PU-molekylets hovedkæde kan forbedre varmebestandigheden af polyurethanelastomeren betydeligt.
Trimeren af alifatisk eller aromatisk polyisocyanat indeholder en isocyanuratring, som har fremragende varmebestandighed og dimensionsstabilitet, og dens produkter kan bruges i lang tid ved 150 grader. Polyimidet fremstillet ved omsætning af dicarboxylsyreanhydrid og diisocyanat har karakteristika af uopløselighed og høj temperaturbestandighed. Indførelsen af polyimidring i PU kan forbedre varmebestandigheden og den mekaniske stabilitet af polyurethanelastomer. Oxazolidinonforbindelsen dannet ved reaktionen af epoxygruppe og isocyanat i nærvær af en katalysator har god termisk stabilitet, den termiske nedbrydningstemperatur overstiger 300 grader, og glasovergangstemperaturen er over 150 grader, hvilket er væsentligt højere end almindelig polyurethan. elastomerer. .
C. Virkningen af sammensætning med nanopartikler og fyldstoffer på elastomers varmebestandighed
Nanomaterialer er "de mest lovende materialer i det 21. århundrede", og polymerbaserede nanokompositter refererer til størrelsen af den dispergerede fase i mindst én dimension i nanoskalaområdet. På grund af dets unikke egenskaber er nanopartikler sammensat med polyurethanelastomerer for betydeligt at forbedre deres mekaniske egenskaber og kan øge elastomers funktionelle egenskaber såsom varmebestandighed og anti-ældning. Kompositten af nanopartikler og elastomer er en ny type kompositmaterialesystem, der er værdig til forskning og udvikling.
Gilman, JW, et al. viste gennem røntgendiffraktionsresultaterne af polyurethan-montmorillonit nanokompositter, at montmorilloniten var dispergeret i polyurethanmatrixen med en bred fordeling med en gennemsnitlig mellemlagsafstand på ikke mindre end 415 nm, og silikatet i montmorilloniten spillede en rolle i termisk isolering . Det kan effektivt forbedre varmebestandigheden af kompositmaterialer. ZhuY et al. brugte de fremragende omfattende egenskaber af polyurethan elastomerer og uorganiske partikler-nano-SiO2 til at fremstille SiO2 polyurethan elastomer nanokompositter ved sol-gel metode. Forsøgsresultaterne viser, at tilsætningen af nano-SiO2 kan forbedre de mekaniske egenskaber af polyurethanelastomermatrixen betydeligt og også have en vis forbedring i dens varmebestandighed.
Fyldstoffer såsom calciumcarbonat, kønrøg, kvartssten, kulfiber, glasfiber, nylon og hærdede harpikspartikler kan også forbedre den termiske deformationsmodstand af polyurethanelastomerer. Du Hui et al. undersøgte virkningerne af forskellige uorganiske fyldstoffer på polyurethanelastomers mekaniske egenskaber og varmebestandighed. Resultaterne viser, at de mekaniske egenskaber og varmebestandigheden af polyurethanelastomerer modificeret med mikronskala uorganiske fyldstoffer er væsentligt bedre end almindelige polyurethanelastomerer. .
4, Formel design ansøgning
Der er forskellige metoder til at forbedre den termiske deformationsydelse af polyurethanelastomerer. I praktiske applikationer bør der foretages et rimeligt valg i henhold til produktets ydeevneindikatorer og proceskrav, og en gennemførlig procesrute bør fastlægges. Selvom forbedring af varmebestandigheden af polyurethanelastomerer altid har været et meget aktivt emne inden for polyurethanelastomerer, og der er udført meget forskning, er der stadig få polyurethanelastomerer med fremragende omfattende egenskaber såsom varmebestandighed og mekaniske egenskaber, og det samlede niveau er stadig lavt. i laboratorieudviklingsstadiet. Udvikling af nye modifikationssystemer og styrkelse af industrialiseringen af resultater er stadig de vigtigste forskningsemner på polyurethanområdet i den nærmeste fremtid.
God varmebestandighed, PPDI, NDI, TODI og CHDI, hvis du ønsker at lave en præpolymer, er NDI-aktiviteten for høj, hvilket ikke er realistisk på nuværende tidspunkt (det siges, at Prepolymer Research Institute of Burley Bayer med succes har syntetiseret en god lagerstabilitet. NDI præpolymer), resten er ok. Generelt for dem, der kræver termisk stabilitet og gulning, er CHDI bedre, og PPDI, der kræver varmebestandighed og dynamiske mekaniske egenskaber, er bedre. Hvis TODI udvides med aminer, er ydelsen meget tæt på NDI.
